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南开大学李福军团队Angew丨二维MOFs的自旋态调节助力高性能锂氧电池

发表时间:2021-12-22 14:21

1、前言

有机金属框架(MOFs)是一种新兴的多功能平台,具有与有机配体结合的金属节点,由于其可以同时提供高放电容量和中等充电动力学,现已被证明是非质子Li-O2电池的有效催化剂。然而,块状MOFs阴极的导电性较差,并且被配体限制了活性金属部位,导致超过1.5 V的大电压滞后。因此,通过合理设计和合成二维/一维导电MOFs,可以方便地进行电子转移,同时暴露活性表面和不饱和金属中心,最终增加活性中心的数量从而增强电催化活性。另一方面,催化剂的电催化活性与它们的电子结构(如自旋构型和氧化态)有着内在的联系,通过调节电子结构可以优化催化剂性能。因此,调节低维导电MOFs活性金属位置的自旋状态,以便对Li2O2的形成和分解进行电催化,对于非质子Li-O2电池来说是非常有利的。

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图1:新型MOFs的表征



2、简介

有鉴于此,近日,南开大学李福军教授课题组通过调节二维导电MOFs(NiII-NCF)中的Ni2+的自旋状态,合成了一种双功能MOFs催化剂(NiIII-NCF),并利用其促进Li-O2电池的阴极反应动力学。相应测试和计算表明,自旋态调控使得NiIII-NCF中Ni-O共价性增强,这有利于活性Ni位点和氧吸附质之间的电子转移,并促进放电和充电过程中的氧化还原动力学。在放电过程中,O2优先吸附在Ni3+位点上,并通过从NiIII-NCF中的Ni原子轨道接受σ*轨道中的电子而还原为中间体LiO2,最后转化为Li2O2。而在充电过程中,Li2O2首先氧化为LiO2,最终分解释放O2和Li+。高价Ni3+位点对可溶性LiO2表现出高亲和力,并促进在NiIII-NCF纳米线阵列中形成密集堆积的Li2O2纳米片,由此产生的低阻抗Li2O2/阴极接触界面保证了低电荷过电压。

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图2:自旋状态解析

研究结果显示,基于NiIII-NCF电极的Li-O2电池在500 mA g-1的电流下呈现0.92 V的小充放电电压间隙,并且获得高达16800 mAh g-1电容相应电池也具有非常高的稳定性,不仅以运行200个周期,而且充电电压变化非常小,没有容量损失,性能明显超过基于NiII-NCF的电池。这些结果表明,设计新型多功能MOFs应包括强大的O2捕获能力、优越的导电性、大空隙以及结构稳定性。总体来说,这项工作创新性地调整了导电MOFs催化剂的电子自旋状态并将其应用于高效的电池反应之中。

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图3:相关性能表征

3、总结

综上,该工作突出了电子自旋态在氧化还原动力学中的主导作用,为设计用于非质子Li-O2电池及其它领域的先进电催化剂开辟了新的途径。相关研究成果现已发表在国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,题为“Spin-State Manipulation of Two-Dimensional Metal-Organic Framework with Enhanced Metal-Oxygen Covalency for Lithium-Oxygen Batteries”。

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