福建物构所王瑞虎团队Angew丨新型不可逆共价有机框架用于高效光催化

1、前言

共价有机框架材料（COFs）具有较大的比表面积、良好的孔隙率和易于改性的功能，是一类很有前途的晶体多孔材料。COFs的结构优势为其在气体吸附、催化、储能和光电子领域的多种应用带来了巨大潜力。然而，COFs固有的有机键可逆性和高极化会不可避免地导致较差的化学稳定性和较弱的光电性质。目前，人们已经付出了相当大的努力来探索化学方法以构建高度稳定和完全共轭的COFs结构，但研究方向从链接单体到新的芳香单元仍然是一项巨大的挑战。

图1:ODA-COF的合成路径

2、简介

有鉴于此，近日，中科院福建物质结构研究所王瑞虎研究员团队利用可逆腙键的氧化后环化反应，进一步合成了一种不可逆的恶二唑键合COF：ODA-COF。ODA-COF的合成遵循席夫碱反应和不可逆氧化环化反应。在均三甲苯/二氧六环和乙酸溶液中，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼和1,3,5-三醛基苯会发生可逆缩合反应产生H-COF，随后H-COF在三氟甲磺酸铜的DMF溶液中进一步生成ODA-COF，这是因为三氟甲磺酸铜可以将H-COF中的N-酰肼键氧化环化为芳香恶二唑单元。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量表明，ODA-COF中的铜残留量低至0.023 mmol g^-1。

图2:基本性质表征

研究结果显示，ODA-COF不仅保持了腙键COF（H-COF）的拓扑结构、结晶度和孔隙率，同时提高了化学稳定性和π电子离域性。由于芳香族恶二唑键在整个主体框架内的不可逆性，ODA-COF在可见光照射下表现出2615 μmol g^-1 h^-1的优异光催化析氢活性，在相同条件下比H-COF高出四倍以上。

图3:相应催化性能测试

3、总结

综上，这项工作为制备恶二唑连接的新型COFs和提高光物理性能提供了新方法，有助于开发相应的光催化系统并进一步应用。相关研究成果现已发表在国际**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，题为“Transformation of Covalent Organic Frameworks from N-Acylhydrazone to Oxadiazole Linkages for Smooth Electron Transfer in Photocatalysis”。