上科大李涛团队JACS丨介孔MOF中均相催化剂的表面密封策略

1、前言

与非均相催化剂相比，均相催化剂具有许多突出的优点，如高反应性、高活性中心、以及便于研究和设计的精确分子结构。另一方面，它们也更难处理、分离和回收，这无疑增加了生产成本，也增加了安全和环境问题。值得注意的是，使用合适的载体对均相催化剂进行非均相化是一种有效的方法，可以避免这些缺点，同时保持其吸引人的性能。

近年来，金属-有机框架（MOFs）已成为固定均相催化剂的优良载体材料。由于MOFs材料的高结构和功能可设计性，因而可以重新设计均相催化剂，并将其作为配体或金属簇的一部分集成到MOFs结构中。然而，这就要求在催化剂上安装多个导向良好的配位基团，以满足MOFs的配位几何形状，这使得催化剂设计过程非常具有挑战性。其次，通过物理限制将现有催化分子固定在MOFs的纳米空间在概念上很简单，但很难执行。目前虽然也有一定的方法，但这些方法在制备过程中大多冗长复杂，而且还要求MOFs具有特殊性质（例如，连接体交换），并要求催化剂和MOFs之间具有相容的合成条件，因此并不适合实际应用。

图1:表面密封方法示意图

2、简介

基于上述的挑战，近日，上海科技大学李涛教授研究团队开发了一种简便、通用的方法，即使用交联聚酰亚胺涂层进行涂覆，将均质催化剂固定在MOF纳米空间中，从而达到快速表面密封的目的。这种新的表面聚合方法利用非溶剂诱导相分离将多胺和二酐单体浓缩，并诱导到MOF颗粒表面，从而在几秒钟内形成小于10 nm、均匀且交联的聚合物涂层，而其它MOF表面聚合方法通常需要几个小时到几天才能完成。局部单体浓度的突然增加加速了二酐和多胺之间的缩合反应，从而快速形成无孔表面聚合物涂层，防止催化剂溢出。

图2:不同复合MOF表征

研究结果显示，当采用均相催化剂磷钨酸（PTA）密封在介孔MOF—MIL-101（Cr）中，该复合催化剂在充分保持纯PTA催化活性的同时，对苯酚催化分解可以重复使用多达10次，并且没有明显的活性损失，同时PTA的浸出可以忽略不计。由于这种表面涂覆方法不受MOF或催化剂的限制，因此它将成为MOF中均相催化剂固定化的首选技术。

图3:催化性能测试

3、总结

综上，该工作提出了一种在MOF孔内固定均相分子催化剂的通用策略，对于防止客体分子从MOF中溢出至关重要。相关研究成果现已发表在国际**期刊《Journal of the American Chemical Society》上，题为“Surface-Seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal–Organic Framework”。

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